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      降低蜂窩狀堇青石陶瓷載體熱膨脹的途徑
      發布時間:2019-01-04

      前言

      汽車尾氣凈化器的載體是蜂窩狀的多孔陶瓷,具有很低的熱膨脹系數和優良的耐熱沖擊性。目前,國內生產的堇青石載體在室溫至800℃范圍內的熱膨脹系數均在1.6×10-62.0×10-6-1,高于國際水平(0.3×10-61.0×10-6-1)。要進一步提高汽車尾氣處理器的使用壽命,必須降低堇青石質載體的熱膨脹,提高它的耐熱沖擊性。

      降低堇青石載體熱膨脹的途徑

      2.1 選擇合理的化學組成

      純堇青石2MgO?2Al2O3?5SiO2的膨脹系數較低,整體平均為1.3×10-6-1。c軸方向為0.7×10-6-1,a軸與b軸方向為1.9×10-6-1。在SiO22Al2O32MgO三元相圖中,存在一個低膨脹區,如圖1所示,它包含了堇青石計量組成點和略偏MgO與偏Al2O3區。如組成略偏向MgO()Al2O3,以同樣原料與工藝制得的堇青石陶瓷仍全為堇青石相,25800℃內的熱膨脹系數均低于計量點的堇青石。雖然沒有完全搞清其中機理,但已為實踐證明。

      圖片1.png

      以塊滑石、粘土、氧化鋁和高嶺土為原料制備組成為MgO?Al2O3?xSiO2的以堇青石為主晶相的陶瓷,x=3.3,20700℃內的熱膨脹系數為1.54×10-6-1,優于x=2.5時的2.26×10-6-1以及x=4時的2.02×10-6-1。制品化學組成相當于86%的堇青石與14%SiO2;14%SiO2主要溶解在堇青石周圍的玻璃相內,使玻璃相的熱膨脹系數明顯降低,其中少量的SiO2進入堇青石晶相中使主晶相的熱膨脹系數雖略有上升,但變化很小。整體膨脹系數明顯降低,同時玻璃相與堇青石耐熱膨脹系數的差值減小,降低內應力,提高抗折強度與彈性模量,最終呈現優良的耐熱沖擊性;并且這個組成的配合料呈現優良的燒結性能,無游離Al2O3SiO2。

      2.2 使用添加劑

      添加劑的作用有:(1)改善及促進堇青石燒結,提高堇青石量,減少甚至去除其他晶相,減少玻璃相含量;(2)降低陶瓷的總體熱膨脹系數;(3)增強增韌堇青石陶瓷,從而提高耐熱沖擊性。添加鋰輝石可以促進燒成時形成針狀莫來石,客觀存在形成短纖維增韌堇青石基體,同時提高制品體積密度,起到強化作用。引入磷酸鹽、鋰鋁硅酸鹽與堇青石原料復合燒結,降低燒結溫度,提高燒結體密度,形成低膨脹的堇青石、透輝長石、玻璃相與金紅石,整體的熱膨脹系數下降。但是磷酸鹽含量超過15%,會導致熱膨脹系數上升;過多的鋰輝石會使堇青石量明顯下降,玻璃相增多,并形成尖晶石,使熱膨脹系數明顯上升。鋰輝石量為10%,磷酸鹽量為5%,膨脹系數最小。用分散的氧化鋯增韌和增強堇青石。添加彌散相二氧化鋯抑制堇青石晶粒過分長大,晶粒細化均勻化,減少了裂紋產生的可能性;彌散分布的二氧化鋯處于堇青石晶界上,使裂紋偏轉,耗散能量起到增韌作用,改善耐熱沖擊性。日本專利報道,原料中直接引入少量鈦酸鋁與()鋯英石,或者引入能在燒結過程中形成這二種化合物的原料,能降低燒成的堇青石制品熱膨脹系數。因為鈦酸鋁的熱膨脹系數較小,室溫至1000℃內為0.2×10-7-1。鋯英石的引入則能抑制堇青石與鈦酸鋁高溫時的分解,從而改善制品的性能。鈦酸鋁為20%以及鋯英石為7.5%,可使膨脹系數降至0.7×10-6-1。在原料中添加Nb2O5Ta2O5,使燒成過程中玻璃相完全結晶,從而降低制品熱膨脹系數。Nb2O57.2%,熱膨脹系數為0.9×10-6-1。AgrawalD.K.等人[6]曾用GeO2替代部分SiO2,研究組成為MgO?2Al2O3?(5-x)SiO2?xGeO2的堇青石陶瓷熱膨脹系數隨x的變化。發現直到x=2,存在的晶相均為鎂堇青石;x1,從室溫至200,呈現負膨脹。x=1,30500℃內,熱膨脹系數為0.8×10-6-1;x=0.8,熱膨脹系數最小為0.5×10-6-1。相對應呈現零膨脹的溫度范圍最大為30320℃。確切的機理尚不明朗,推測可能是由于體積較大的Ge4+離子取代了較小的Si4+離子,減少了膨脹的各向異性,從而降低了整體熱膨脹。日本專利曾報道,原料中引入重量含量為35%80%的粒度為350μm的莫來石,在堇青石未完全熔融的溫度之下,莫來石與鎂質、硅質原料反應堇青石化。制品中除堇青石相外,還有莫來石相,由于兩者膨脹系數不一致,形成較多的微裂紋。它的存在起了緩沖作用,一定程度上降低了表觀熱膨脹系數,并明顯提高耐熱沖擊性。

      2.3 控制原料

      2.3.1 限制原料中雜質含量

      原料中帶入的主要有害雜質為堿金屬氧化物(Na2O+K2O,可用R2O表示)和堿土金屬氧化物CaO,其次是Fe2O3。R2O的含量越小越好,CaO亦然。根據Lach2manI.M.的研究結果[1],R2O含量從0.2%升高到0.8%,熱膨脹系數由1.2×10-6-1升高到1.8×10-6-1。CaO的影響相似,當原料中含有0.21%Na2O0.12%K2O,隨著CaO含量從0.4%升至0.6%,熱膨脹系數從1.4×10-6-1升至1.6×10-6-1。當滑石中的CaO+R2O含量大于0.35%,熱膨脹系數會明顯上升。德國專利也強調滑石中CaO含量必須小于0.3%,最好小于0.19%。Fe2O3不僅影響熱膨脹,還影響燒成工藝。過少,燒成范圍過窄,生產有困難;超過0.6%,則熱膨脹系數會急劇上升[7]。原料中Fe3+的存在形式也會影響堇青石陶瓷的耐熱沖擊性[9]。如果Fe3+以綠泥石形式作為雜質存在于滑石內,燒成過程中Fe3+以雜質存在于玻璃相,使制品熱膨脹系數升高;如果Fe3+取代滑石中的Mg2+,以固溶體的形式存在于滑石中,燒成中它會以固溶體形式進入堇青石相中,不會導致熱膨脹系數上升。存在于堇青石相內的Fe3+還可以防止經酸處理過的堇青石制品在高溫使用中裂紋的重新閉合,避免高溫使用一段時間后制品熱膨脹系數的反彈。

      2.3.2 選擇合適的原料種類

      滑石為引入MgO的首選原料,同時也引入SiO2。SiO2的不足部分可用高嶺土、粘土引入,同時也引入部分Al2O3,其不足部分一般用Al2O3(多用α-Al2O3)Al(OH)3補。引入適量的高純非晶態SiO2也能較明顯地降低熱膨脹。引入高純非晶態SiO2,擠壓燒成的蜂窩狀陶瓷體中微裂紋出現的幾率雖然與不使用非晶態SiO2基本相同,但使用非晶態SiO2,更多的微裂紋平行于堇青石陶瓷的c,ab方向上受熱的正伸長易被微裂紋緩沖吸收,降低了整體的熱膨脹。除微裂紋排列方向的因素外,加入非晶態SiO2形成堇青石的機理不同于無非晶態SiO2的機理:引入非晶態SiO2,堇青石晶體在比較高的溫度下生成,容易得到堇青石優先取向的區域,這些區域大小至少為20μm,區域內堇青石晶體按c軸同向排列,熱膨脹率較低。并且,堇青石晶體在c軸方向平均長度15μm,至少有80%以上晶體長寬比大于1.5,更有利于降低熱膨脹。非晶態SiO2引入量以8%20%較適宜。據報道,251000℃內熱膨脹系數從1.1×10-6-1下降到0.56×10-6-1。2.3.3 注意原料的形貌原料的形貌,特別是滑石與高嶺土、粘土的形貌對堇青石陶瓷的熱膨脹系數有舉足輕重的影響。片狀滑石、高嶺土、粘土有利于燒成中生成的堇青石取向排列,降低膨脹系數,使其在251000℃內達到1.1×10-6-1。要求滑石的寬厚比越大越好,而且用形貌指數M定量地描述它的形貌,M=Ix/(Ix+2Iy),其中IxXRD確定的(004)峰的強度,Iy(020)峰的強度,要求M不小于0.85。

      2.3.4 控制原料的粒度原料的粒度對熱膨脹也有很大影響。但是各種原料粒度要求不盡相同。無論使用已煅燒或未煅燒的粘土作原料,未煅燒前的粘土粒度不得大于2μm,BET法測得的比表面積應大于7m2?g-1;滑石則要求寬厚比較大的片狀,BET比表面積最好不大于2m2?g-1;Al2O3細度為0.615μm,欲得到滿意的熱膨脹系數,粒度最好小于2μm?;骄6?/span>515μm為宜,最好712μm以保持片狀;高嶺土平均粒徑不大于2μm,或不大于滑石粒度的1/3,這樣可使堇青石晶體定向取向;Al2O3粒徑應控制在2μm以下,Al(OH)3也如此;SiO2的粒度應小于12μm,最好不大于8μm,這樣既能使熱膨脹系數較低,也能得到適宜的氣孔率和合適的孔徑分布。粒子的大小還影響反應活性和制品的氣孔率。Al(OH)3的大顆粒(515μm)與中小粒子(0.53μm)的比例應適宜,大顆粒不得超過Al(OH)3顆??傊亓康?/span>50%,但又不宜少于5%。

      2.3.5 原料預煅燒

      延長煅燒高嶺土的時間和提高煅燒溫度,可以得到低膨脹系數的堇青石陶瓷。提高煅燒溫度,延長煅燒時間促進莫來石化,莫來石在某些面上優先取向,促進反應形成的堇青石c軸定向排列,從而降低熱膨脹率。

      2.4 選擇合理的燒成工藝

      國外多數使用一次直接燒成法。配合料加入適量粘結劑、成型劑混練后擠壓成型,干燥后一次燒成。其優點是利于擠壓過程中滑石、高嶺土等片狀原料優先取向,使得燒成過程中形成的堇青石也優先取向,堇青石晶粒的c軸與蜂窩狀載體的軸向重合,充分發揮c軸的低熱膨脹率之優勢。但是這種燒成方法對工藝控制要求相當高,稍有不慎,就容易造成坯體煅燒過程中收縮不均、變形與破損。第一步的輕燒提高了物料的活性,再次磨細破壞了輕燒時產生的部分結構晶格,有利于二次煅燒時的反應燒結??朔藷Y溫度范圍狹窄,難于致密化的困難,還能降低其膨脹系數。燒結過程中的升溫速率也影響產品的熱膨脹率,一般認為,快速升溫有利于降低膨脹系數。

      2.5 控制氣孔率與孔徑分布

      氣孔率及孔徑分布對膨脹系數的影響也不容忽視[10]。有人認為,在其他條件相同的情況下,氣孔率為3042%,不管在平行氣流方向,還是垂直氣流方向,蜂窩狀載體都呈現了很低的熱膨脹??讖椒植?/span>,除影響膨脹系數外,還影響載體的可涂性,0.55μm大小的氣孔體積不小于氣孔總體積的50%,而當大于和等于10μm的大氣孔體積不大于總體積的20%,載體可涂性最佳[10]。

      2.6 堇青石載體后處理

      使用HCl、HNO3、H2SO4溶液處理燒成后的堇青石載體,去除部分Al2O3MgO,載體中產生微裂紋,緩沖熱膨脹產生的正伸長,從而降低熱膨脹系數[9];但是,尾氣處理器使用時承受的高溫使堇青石晶體表面又形成無定形物質,使裂紋閉合,導致熱膨脹系數又升高。KotaniW.[9]選用特種滑石,含有的Fe3+取代Mg2+溶解在滑石結構中,燒成后Fe3+以固溶體形式存在于堇青石晶體中。使用過程中受高溫作用時,堇青石相中Fe3+控制它表面無定形物質的形成,這樣高溫使用時裂紋不會閉合,熱膨脹系數不會反彈。酸處理選用93℃、1.5mol?L-1HNO3溶液,熱處理時間以失重0.5%2.0%為宜。如果過小,降低熱膨脹作用會較弱;過大,載體機械強度會受損。

      結論

      可采取以下措施降低堇青石質陶瓷載體的熱膨脹系數:

      (1)化學組成應位于SiO22Al2O32MgO三元相圖的低膨脹區,按化學計量式略偏向MgOAl2O3區。

      (2)原料以片狀滑石、高嶺土和粘土為佳,選用α2Al2O3Al(OH)3補充Al2O3。高嶺土預煅燒莫來石化,引入8%20%的非晶態SiO2,也有明顯作用?;6葢獮?/span>7.515μm;高嶺土、Al2O3(Al(OH)3)SiO2的粒度應分別小于2μm、2μm12μm。原料中R2O+CaO含量宜小于0.35%,Fe2O3含量應控制在0.1%0.6%。

      (3)引入少量鋰輝石、Nb2O5、Ta2O5或引入適量鈦酸鋁和鋯英石。

      (4)選擇合適的燒成工藝。

      (5)燒成后的陶瓷體酸處理去除少量MgOAl2O3,增加微裂紋,吸收正伸長。

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