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      蓄熱及多孔陶瓷蓄熱材料
      發布時間:2018-06-08

      隨著地球上人口的與日俱增,人們生活水平的不斷提高,人類對能源的大量開發和應用已導致地球環境問題日益嚴重。各國都在從自己本國的國情出發來解決能源與環境問題。據統計,中國的工業部門能源消耗量占全國能源總量的70%。其中工業窯爐是我國耗能大戶,約占全國總能耗的25%,能源利用率低是造成工業窯爐耗能大的主要原因之一。據了解中國的工業窯爐與發達國家的工業爐相比,窯爐平均熱效率要比國外低20%左右,中國的工業窯爐如能按國家要求將熱效率提高20%,則節約的能源相當于2t標準煤,可見工業窯爐節能潛力是十分巨大的。為此,開發和利用先進的儲能技術已顯得十分必要,而蓄熱材料是儲能技術的基礎。材料蓄熱的本質在于它可將一定形式的熱量在特定的條件下貯存起來,并能在特定的條件下加以釋放和利用,因此可以實現能量供應與人們需求一致性的目的,并達到節能降耗的作用。正是這一本質,決定了蓄熱材料必須具有可逆性好、貯能密度高、可操作性強的特點。

      1、蓄熱材料的分類及特點

      按蓄熱方式劃分,蓄熱材料一般可分為:顯熱型,潛熱型和化學反應型3大類。

      1.1 顯熱型蓄熱材料

      顯熱型的蓄熱材料在儲存和釋放熱能時,材料自身只是發生溫度的變化,而不發生其他任何變化。這種蓄熱方式的優點是操作簡單,成本低,但在釋放能量時,其溫度發生連續變化,不能保持恒溫,因此無法達到控溫的目的,該類材料蓄熱密度較低,盛裝容器體積龐大,應用價值不是很高。

      1.2 潛熱型蓄熱材料

      潛熱型是利用蓄熱材料在相變時吸熱或放熱的現象,用以進行熱能儲存和溫度調節控制,這類材料不僅具有容積蓄熱密度大,而且具有設備簡單,體積小,設計靈活,使用方便易于管理等優點。它在相變蓄熱過程中材料近似恒溫,可以此來控制體系的溫度。在3大類蓄熱材料中,潛熱型最具有發展前途,也是目前應用最多和最重要的蓄熱方式。

      潛熱型蓄熱可以分為4:固—固相變、固—液相變、固—氣相變及液—氣相變。由于后2種相變方式在相變過程中伴隨有大量氣體的存在,使材料體積變化較大,因此盡管它們有很大的相變熱,但在實際應用中很少被選用,固—固相變和固—液相變是重點研究的對象。

      —液相變材料是指在溫度高于相變點時物相由固相變為液相,吸收熱量,當溫度下降時物相又由液相變為固相,放出熱量的一類相變材料。固—固相變蓄熱材料是利用材料的狀態改變來蓄熱放熱的材料。 

      1.3 化學反應型蓄熱材料

      化學反應型儲熱材料是利用可逆化學反應通過熱能和化學能的轉換進行蓄熱的。它是一種高能量密度的儲存方式,但它在使用時存在技術復雜,一次性投資大及整體效率不高等缺點,從而限制了它的發展。

      近年來,復合相變儲熱材料應運而生,其既能有效克服單一的無機物或有機物相變儲熱材料存在的缺點,又可以改善相變材料的應用效果以及拓展其應用范圍。因此,研制復合相變儲熱材料已成為儲熱材料領域的熱點研究課題。

      2、蓄熱儲能多孔陶瓷材料

      多孔陶瓷由于具有均勻分布的微孔或孔洞,孔隙率較高、體積密度小,還具有發達的比表面及其獨特的物理表面特性,對液體和氣體介質有選擇的透過性,能量吸收或阻尼特性,加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學穩定性和尺寸穩定性,使多孔陶瓷這一綠色材料可以在氣體液體過濾、凈化分離、化工催化載體、吸聲減震、高級保溫材料、生物植入材料、特種墻體材料和傳感器材料等多方面得到廣泛的應用??紫堵首鳛槎嗫滋沾刹牧系囊粋€主要技術指標,其對材料性能有較大的影響。一般來講,高孔隙率的多孔陶瓷材料具有更好的隔熱性能和過濾性能,因而其應用更加廣泛。

      2.1 多孔陶瓷的孔隙研究

      由于孔隙是影響多孔陶瓷性能及其應用的主要因素,因此在目前比較成熟的多孔陶瓷制備方法的基礎上,更加注重通過特殊方法控制孔隙的大小、形態,以提高材料性能,并相應地建立孔形成、長大模型,對孔隙形成的機理進行理論分析。

      多孔陶瓷就微孔結構形式可分為:閉氣孔結構和開口氣孔結構。閉氣孔結構是指陶瓷材料內部微孔分布在連續的陶瓷基體中,孔與孔之間相互分離;而開口氣孔結構又包括陶瓷材料內部孔與孔之間相互連通和一邊開口另一邊閉口形成不連通氣孔2種。多孔陶瓷的孔隙結構通常是由顆粒堆積形成的空腔,坯體中含有大量可燃物或者可分解物形成的空隙,坯體形成過程中機械發泡形成的空隙,以及由于坯體成形過程中引入的有機前驅體燃燒形成的孔隙等。一般采用骨料顆粒堆積法和前驅體燃盡法均可以制得較高的開口氣孔的多孔陶瓷制品,而采用可燃物或分解物在坯體內部形成的氣孔大部分為閉口氣孔或半開口氣孔,采用機械發泡法形成的氣孔基本上都是閉口氣孔。作為用作過濾、布氣等使用的多孔陶瓷材料來講,一般都希望具有較高的開口氣孔率,圍繞這一目的,目前國內外在制備高孔隙多孔陶瓷材料方面進行了較多的研究,主要包括采用陶瓷纖維材料的纖維網狀結構的多孔陶瓷材料以及采用有機聚合物前驅體的泡沫陶瓷材料。

      2.2 材料性能要求

      由于高溫蓄熱式熱交換器的工作特點,對蓄熱材料提出了很高要求。

      2.2.1 溫度

      蓄熱式熱交換器的優點之一,在于能夠克服常規金屬換熱器不能在高溫下長期工作的弱點。無論是高溫余熱回收,還是實現高溫預熱,蓄熱介質必須首先滿足長期在高溫下工作的要求,因此,作為蓄熱介質的蓄熱體材料的耐火度必須達到很高的耐火度及高溫結構強度的要求。

      2.2.2 高熱震穩定性

      因蓄熱式熱交換器的工作特點,蓄熱載體始終處于加熱和冷卻交替循環的工作狀態,其表面及其內部的溫度始終隨時間作周期性的變化。由于該材料長期處于急冷急熱這樣惡劣的循環工作環境,經常地承受著因內外溫差變化而引起的應力的作用,因此對材料的抗熱震穩定性提出了較高的要求。如果達不到相應的要求,蓄熱材料在頻繁的溫度變化過程中,會因為溫度的變化引發應力的變化影響而破裂甚至粉碎,造成熱交換器氣流通道的阻塞,從而造成熱交換器不能正常工作。

      2.2.3 良好的導熱性

      蓄熱材料作為熱的載體,工作中要求它在短暫的時間內能夠具有熱量及時吸收和放出的能力,才能在與放熱及被預熱介質的熱交換過程中,把放熱介質的熱量傳遞到蓄熱介質的內部并及時地釋放給被預熱介質,這種及時吸熱放熱的特性,要求作為蓄熱載體的材料必須具有良好的導熱性能。導熱性能越好,其體積利用率越高,蓄熱設備的體積及用材可以減少到最少。越有利于設備的微型化,對設備的布置安裝有利。

      2.2.4 密度和比熱

      作為蓄熱載體,最主要的是要求其具有盡可能高的貯熱能力,而衡量物體貯熱能力大小的參數為(在無相變時)物體的密度與比熱的乘積,這個量越大,表明單位物體的貯熱能力越大。貯熱能力大的物體,在額定貯熱量的條件下,需要最小的體積,便于設備在整體上縮小體積。因此,無論是提高密度還是提高比熱都可以達到增加物理蓄熱能力的目的。由于物體的密度和比熱與物體的組成及溫度密切相關,一般難以人為改變,作為蓄熱載體的蓄熱材料為多種單一物質復合而成的耐火陶瓷材料,根據耐火材料的有關性能,其致密度越高,材料的密度越大,其組成物質中密度大的含量越高,材料的密度越大。但是材料的致密度對材料的抗熱震穩定性有很大影響,致密度越高,其熱震穩定性越差。而且有些密度大的物質又會對組成材料的耐火性能有著直接的負面影響。因此在選擇蓄熱材料的配方時,應在保證材料抗熱震穩定性的前提下,要有盡可能高的致密度。

      2.3 多孔蓄熱材料的設計與選擇

      一般來說,要求蓄熱體材料蓄熱量大,換熱速度快,高溫下結構強度高,可承受較大熱應力,頻繁冷熱變換時無脆裂、脫落和變形,性價比高等。蓄熱式陶瓷換熱器的優點之一,在于能夠克服常規金屬換熱器不能在高溫下長期工作的弱點。無論是高溫余熱回收,還是實現助燃空氣的高溫預熱,蓄熱介質必須首先滿足長期在高溫下工作的要求。因此,作為蓄熱介質的蓄熱體材料的耐火度一般不能低于1250℃。作為蓄熱載體,還要求其具有較高的蓄熱密度。蓄熱密度大的材料可以減小蓄熱室的體積,降低其高度和減少溫度的波動。對于顯熱蓄熱材料來說,衡量其蓄熱能力大小的參數為材料的密度與比熱容,二者的乘積越大,表明材料單位體積的蓄熱能力越大。蓄熱能力大的物體,在額定蓄熱量的條件下需要的體積小,便于設備在整體上縮小體積。因此,在選材時應盡量選擇高比熱和高密度的材料。蓄熱體是在高溫和承受上層及自身重量的條件下工作的,因此還必須具有足夠的高溫結構強度(主要是高溫耐壓強度),否則,很容易發生變形和破碎。在加熱爐的爐氣煙塵中,含有大量的氧化鐵,不管是氧化鐵還是氧化亞鐵,一旦與蓄熱材料接觸,在加熱爐的溫度條件下,與蓄熱材料反應形成低共熔物,降低蓄熱材料的軟化或熔融溫度。因此,在正常使用過程中,并非因為蓄熱材料的軟化與熔融溫度低,才造成材料的軟化或熔化,而是由于爐氣中氧化鐵的存在,降低了材料的軟化或熔融溫度。最終熔融的材料堵死了材料的氣流通道,造成蓄熱器內氣流不暢,嚴重時氣流不通,熱交換器無法正常工作,不得不停爐檢修,更換材料。

      3、無機鹽多孔陶瓷基復合儲能材料的制備工藝

      蓄熱儲能材料種類繁多,而無機鹽陶瓷基復合儲能材料作為其中一個分支,近年來研究比較活躍。就目前國內外研究現狀來看,主要制備工藝有兩種:混合燒結工藝和熔融浸滲工藝。

      3.1 混合燒結工藝

      混合燒結法通過在陶瓷配料中混合一定比例的無機鹽(即相變材料PCM)和添加劑,然后經過成形、高溫燒結,PCM保持在陶瓷基體中且占有一定的空間,使得陶瓷基體燒結成具有網絡多孔狀結構。優點:制備工藝簡單;能按比例配備無機鹽與陶瓷粉末;適合高熔點無機鹽。缺點:熔融鹽流失和蒸發嚴重;機械強度低,特別是大尺寸制品。該工藝適用于半工業化生產,但材料的選擇和配方、相變材料和陶瓷材料的選擇是相當苛刻的。首先要遵循陶瓷基體與相變材料的相容性,既要求在高溫下二者相互不發生化學反應或固相反應,又要求有一定的浸潤性,對相變材料來說要求能耐高溫,有大的潛熱值和比熱值以及高的熱化學穩定性,對陶瓷基體則主要考慮它在高溫熔鹽環境中的化學穩定性。另外,熔鹽在陶瓷基體內能否保持不流動性,既取決于陶瓷基體的性質(如顆粒度、相對形狀分布和比表面積等),也取決于熔融鹽的特性(如表面張力、粘度等)。

      3.2 熔融浸滲工藝

      該工藝先按要求制備出有連通網絡結構的多孔陶瓷基體,再將無機鹽熔化滲入陶瓷基體中,也稱二級制造法。優點:能避免熔融無機鹽在高溫燒結時的流失和蒸發;制品保形性好,尺寸可精控;有較好的綜合力學性能。缺點:工藝較復雜,成本高;無機鹽含量有限。

      材料的選擇基本上遵循混合燒結法的選擇原則,其不同點是可以避免與陶瓷基體一起燒結,從而避免大量的熔融無機鹽流失和蒸發(一般說來,燒結溫度遠高于熔鹽的熔點)。所以對該材料的熱化學穩定性只要求在其使用溫度(即熔點溫度附近)達到穩定即可。由于其制備工藝的復雜性,影響材料性能的因素也較為復雜,從大的方面來講,要求成功制備出所需的連通網絡結構的多孔陶瓷基體,并能將熔融無機鹽滲透進入陶瓷基體內。對多孔陶瓷的制備應注意以下3:

      ①陶瓷顆粒間應具有足夠的連接強度;

      ②一定的孔隙度;

      ③具有一定尺寸并彼此相連通的孔。由于加壓浸滲,需要高溫、高壓,必然帶來加工時間長,成本高的問題,所以,熔融浸滲法一般采用熔體自發浸滲(又稱無壓浸滲)工藝。自發滲入對無機鹽熔體及陶瓷顆粒有如下要求:無機鹽熔體應對陶瓷基體浸潤;陶瓷基體應具有相互連通的滲入通道;體系組分性質需匹配;滲入條件不宜苛刻。

      影響熔滲的因素除考慮陶瓷基體和熔體自身的熱穩定性外還要從以下幾個方面考慮:

      ①溫度與熔滲時間,升高溫度或延長液固接觸時間能減小濕潤角,但時間的作用是有限的,根據界面化學反應的濕潤熱力學理論,升高溫度有利于界面反應,從而改善濕潤性;

      ②表面活性物質的影響,熔體中添加表面活性物質能改善熔體與基體的濕潤性;③陶瓷基體孔表面狀態的影響,基體表面吸附氣體、雜質或有氧化膜、油污存在,均將降低熔體對基體的濕潤性。

      前景與挑戰

      自古以來,人們就懂得將熱能存儲的方法并應用于生產和生活之中。隨著人類社會的進步,科學技術的發展,人們對熱能存儲技術的應用不僅僅局限于簡單的日常生活中,而是應用于能源節約及環境保護等大的方面。所以,蓄熱材料的研究和開發顯得尤為重要。由于現在的技術還不成熟,雖然蓄熱材料已經被廣泛使用,但仍造成了大量的能源浪費。所以,從本質上去研究蓄熱技術是目前我們面臨的最大挑戰。隨著技術的日益更新,蓄熱材料的應用將越來越廣泛,它將為人類的可持續發展提供更廣闊的舞臺。

      結語

      普通陶瓷工業中用得最多的鋯制品是鋯英粉和硅酸鋯,其次是脫硅電熔二氧化鋯和氧氯化鋯、化學二氧化鋯。不同的行業鑒于產品的特殊性,對同一類鋯制品,如鋯英粉、氧化鋯等有其特殊的要求,生產出符合各行業需求的,高質量穩定的硅酸鋯制品是我們的共同愿望。


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